一种检测土壤中阳离子交换量的快速方法 本文关键词：中阳，交换量，土壤，离子，检测
一种检测土壤中阳离子交换量的快速方法 本文简介：摘要： 为了提高土壤中阳离子交换量的检测效率,针对现用标准方法的不足,介绍了一种利用阳离子交换量前处理系统并结合全自动凯氏定氮仪测定土壤中阳离子交换量的快速方法,对离心和蒸馏滴定分析步骤进行了优化改进。在原理不变的前提下,对实验仪器的参数进行了最佳选择。实验得出:乙酸铵搅拌15min,乙醇淋洗4次,
一种检测土壤中阳离子交换量的快速方法 本文内容：
摘 要： 为了提高土壤中阳离子交换量的检测效率, 针对现用标准方法的不足, 介绍了一种利用阳离子交换量前处理系统并结合全自动凯氏定氮仪测定土壤中阳离子交换量的快速方法, 对离心和蒸馏滴定分析步骤进行了优化改进。在原理不变的前提下, 对实验仪器的参数进行了最佳选择。实验得出:乙酸铵搅拌15 min, 乙醇淋洗4次, 蒸馏5 min。该条件下, 通过对国家土壤有证标准物质进行测试, 得出分析方法的精密度和准确度均符合要求。本研究的分析方法操作简便、效率高、准确度和重复性良好, 适用于大批量土壤中阳离子交换量的测定。
关键词： 土壤; 阳离子交换量; 淋洗; 蒸馏;
Abstract： To improve the detection efficiency of the cation exchange capacity in soil, in view of the deficiency of the present standard, this study puts forward a rapid detection method by combining the pretreatment system of cation exchange capacity and Kjeltec Automatic Azotometer. The analytical steps of centrifugal and distillation titration were optimized and improved. On the premise of constant principle, the parameters of the instrument were optimized. The results were as follows: ammonium acetate was stirred for 15 min; ethanol was used to wash the soil for 4 times, and distilled for 5 min. Under the condition, the precision and accuracy of this analysis method were in accordance with the requirements by testing the national soil certified reference materials. Thus the analysis method is simple, efficient, accurate and reproducible. It is suitable for the determination of the cation exchange capacity in large quantities of soil samples.
Keyword： soil; cation exchange capacity; elution; distillation;
0、 引言
土壤阳离子交换量 (Cation Exchange Capacity, 简称CEC) , 即土壤吸附阳离子的能力, 由土壤胶体表面的净负荷量决定, 常用吸附的阳离子总量表示, 其数值单位为厘摩尔每千克 (cmol/kg) [1,2,3,4]。土壤胶体带电荷, 且具有巨大的比表面积, 故而具有很强的吸附性。阳离子交换量的大小, 可作为评价土壤保肥能力的重要指标[5,6,7], 是土壤缓冲性能的主要来源, 是改良土壤和合理施肥的重要科学依据[8,9,10]。因此, 对反映土壤负电荷总量及表征土壤性质主要指标的阳离子交换量的测定十分重要, 努力寻求一种快速测定土壤中阳离子交换量的方法是很迫切的[11]。
目前, 常用检测土壤阳离子交换量的方法有乙酸钙法[12]、乙酸铵法和氯化铵-乙酸铵法[13,14]。中性乙酸铵法也是中国土壤和农化实验室所采用的常规分析方法, 适于酸性和中性土壤。此方法中由于土壤中的某些粘土矿物 (蛙石或黑云母等) 吸附铵离子的能力特别强, 很难被蒸馏出来, 此外乙酸铵与部分腐殖质形成溶胶而被淋洗, 使测定结果偏低, 但对某些富含铁、铝的土壤, 又因土壤胶体吸附过量的铵离子, 不易被乙醇洗去, 使测定结果略偏高。乙酸钙法主要适用于石灰性土壤样品的分析, 中国农业部于2006年将乙酸钙法作为分析石灰性土壤样品的阳离子交换量的标准方法。这些方法均包括离心、蒸馏、滴定3个分析步骤, 其中样品前处理部分要用乙酸铵、乙醇多次人工搅拌、离心才可以完成, 操作过程复杂, 耗时较长, 前处理效率较低;蒸馏、滴定过程存在诸多因素干扰, 且蒸馏过程存在安全隐患等诸多不利因素, 不适合大批量样品的测定。许多研究者针对上述问题进行了改进, 如史斌等[15]采用全自动淋洗仪利用淋洗法来替代离心步骤;周圆等[16]、张力平等[17]均使用凯氏定氮仪对传统方法的蒸馏步骤进行了优化;沈纯怡[18]等提出了一种定氮仪配合漩涡振荡仪测定土壤阳离子交换量的快速蒸馏法, 改进了离心处理环节和蒸馏步骤;李艳荣[19]等提出了一种全自动淋洗法结合自动智能一体化蒸馏的联合技术对离心和蒸馏进一步的进行了优化。通过对传统方法的改进, 上述研究者均取得不错的效果。但是目前仍没有研究者对滴定部分进行优化处理, 所以本研究在上述研究者的基础上, 采用全自动淋洗-蒸馏滴定装置通过淋洗法[20]、蒸馏滴定一体化对传统方法的3个步骤均进行了优化, 得出一种检测土壤中阳离子交换量的快速方法, 以提高土壤中阳离子交换量的检测效率。
1、 材料与方法
1.1 、原理
用1.0 mol/L乙酸铵溶液 (pH 7.0) 反复处理土壤, 使土壤成为NH4+饱和土。用乙醇洗去多余的乙酸铵后, 用水将土壤洗入凯氏瓶中, 加固体氧化镁蒸馏。蒸馏出的氨用硼酸溶液吸收, 然后用盐酸标准溶液滴定。根据NH4+的量计算阳离子交换量。
1.2 、试剂
1.0 mol/L氯化铵溶液;1.0 mol/L乙酸铵溶液 (pH 7.0) ;乙醇溶液 (必须无NH4+) ;甲基红-溴甲酚绿混合指示剂;20 g/L硼酸-指示剂溶液;0.1 mol/L盐酸标准溶液;固体氧化镁;国家土壤有证标准物质:ASA-6a、ASA-7、ASA-8、ASA-9、ASA-10;其中, 盐酸购买于北京化学试剂厂, 国家土壤有证标准物质购买于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 其余试剂均购买于科密欧化学试剂有限公司。所用试剂的纯度均为分析纯。实验在山西省环境科学研究院测试中心实验室, 于2018年7月—2018年9月份进行。
1.3 、主要仪器
JE502型电子天平:上海浦春计量仪器有限公司;ML型可调式电热板:天津市泰斯特仪器有限公司;CEC400阳离子交换量前处理系统:山东海能科学仪器有限公司;K1100F全自动凯氏定氮仪:山东海能科学仪器有限公司。
1.4 、分析步骤
对于酸性和中性土壤, 直接风干后过2 mm筛备用;对于碱性土壤风干后过2 mm筛并进行消解后备用, 消解步骤为:称取2.0 g风干土样于200 mL烧杯中, 加入1.0 mol/L氯化铵溶液50 m L, 放在电热板上低温 (50℃左右) 煮沸45～60 min, 直到无氨味为止。将消解好的土样用乙酸铵全部洗入搅拌杯中, 设置参数, 开始进行淋洗实验。淋洗完成后, 用蒸馏水将布式漏斗上带有土样的滤纸全部洗入消化管中, 洗入水的体积应控制在20～30 m L。蒸馏前往盛有消化液的消化管中加入1.0 g固体氧化镁, 立即将其固定在蒸馏装置上, 设置参数, 仪器开始自动蒸馏滴定。同时做空白试验。
1.5、 计算公式
阳离子交换量计算见公式 (1) 。
式中:CEC:阳离子交换量, cmol (+) /kg;C:盐酸标准溶液的浓度, mol/L;V:盐酸标准溶液的用量, mL;V0:空白试验盐酸标准溶液的用量, mL;m1:风干土样质量, g;K2:将风干土换算成烘干土的水分换算系数;10:将mmol换算成cmol的倍数。
2、 结果与分析
2.1、 仪器最佳参数的选择
2.1.1、 乙酸铵搅拌时间对测定结果的影响
利用乙酸铵溶液处理样品的主要目的是把土壤中的阳离子全部交换出来。不同的搅拌时间直接影响样品的测试结果。本实验选取国家土壤有证标准物质ASA-9进行测试, 乙酸铵的搅拌时间分别为5、10、15、20、25 min, 测定结果见图1。
由图1可知, 随着乙酸铵搅拌时间延长, CEC的测试值逐渐增大。当搅拌时间等于15 min时测试结果为9.9 cmol/kg, 位于标准值范围内;随着搅拌时间延长, 测试值基本不变且均在标准值范围内。这说明, 当乙酸铵搅拌时间短于15 min时, 由于搅拌时间较短, 钙离子未被完全交换出来, 实验结果偏低;当乙酸铵搅拌时间大于15 min时, 钙离子全部反应完全, 样品的测试值不再发生明显变化。所以, 乙酸铵的搅拌时间为15 min时为全自动淋洗仪的最佳参数。
2.1.2、 乙醇淋洗次数对测定结果的影响
乙醇淋洗是为了去除土壤中的铵离子, 本实验选取国家土壤有证标准物质ASA-9进行测试, 乙醇的淋洗次数分别为2、3、4、5、6、7、8次, 测定结果见图2。
由图2可知, 随着乙醇淋洗次数的增加, CEC的测试值逐渐变小。当乙醇淋洗次数为4和5次时测试结果分别为9.9和9.2 cmol/kg, 均在标准值范围内。当乙醇淋洗次数小于3次时, 铵离子没有全部去除, 实验结果偏高;当乙醇淋洗次数大于5次时, 洗涤过量, 土壤胶体容易被洗出, 实验结果偏低。由于多淋洗1次, 既消耗试剂又浪费时间, 所以乙醇淋洗4次为全自动淋洗仪的最佳参数。
图1 乙酸铵搅拌时间对CEC的影响
2.1.3 、蒸馏时间对测定结果的影响
使用全自动凯氏定氮仪进行蒸馏滴定样品时, 蒸馏时间的选择很重要。本实验选取国家土壤有证标准物质ASA-9进行测试, 蒸馏时间分别为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 min, 测定结果见表3。
由图3可知, 随着蒸馏时间延长, CEC的测定值逐渐增大。当蒸馏时间等于5 min时测试结果为9.8 cmol/kg, 位于标准值范围内;随着蒸馏时间延长, 测试值基本不变且均在标准值范围内。当蒸馏时间小于5 min时, 由于蒸馏不完全, 铵离子未完全去除, 实验结果偏低;当蒸馏时间大于5 min时, 钙离子已经全部去除, 说明样品已蒸馏完全, 样品的测试值不再发生明显变化。所以, 蒸馏时间为5 min是全自动凯氏定氮仪的最佳参数。
2.2 、方法的精密度测试
分别使用林业标准方法LY/T1243-1999和本文提出的分析方法对国家土壤有证标准物质ASA-7 (酸性样品) 和ASA-9 (碱性样品) 分别测试6次, 其中ASA-7的标准值为 (31±1) cmol/kg, ASA-9的标准值为 (9.6±1.3) cmol/kg, 测试结果见表1。
图2 乙醇淋洗次数对CEC的影响
图3 蒸馏时间对CEC的影响
由表1可知, 林业标准方法LY/T1243-1999对国家土壤有证标准物质ASA-7和ASA-9测试值的相对标准偏差分别为1.78%和3.39%;本文提出的方法对国家土壤有证标准物质ASA-7和ASA-9测试值的相对标准偏差分别为0.61%和1.67%;两种方法的测试结果均符合精密度的要求 (相对标准偏差不大于5.0%) 。本分析方法测试的相对标准偏差小于林业标准方法LY/T1243-1999, 说明本方法的精密度更高, 而且从检测结果来看, 本文提出的方法测试结果稳定且重复性好。
表1 两种分析方法的精密度测试结果比较
2.3、 方法的准确度测试
分别对4种不同土壤类型的国家土壤有证标准物质 (ASA-6a, ASA-8, ASA-9, ASA-10) 进行测试, 其中ASA-6a为广东水稻土, ASA-8为新疆灰钙土, ASA-9为陕西黄绵土, ASA-10为安徽潮土, 测试结果见表2。
由表2可知, 4种不同土壤类型的国家土壤有证标准物质的测试结果均在标准值范围内, 故利用本方法测试土壤中阳离子交换量更准确和稳定。
表2 准确度测试结果
3 、讨论与结论
本研究运用阳离子交换量前处理系统将林业标准方法LY/T 1243-1999中前处理的离心部分改成淋洗, 一次可以同时处理4个样品且仅需要30 min;前处理一个样品的时间由50 min缩减为8 min;同时运用全自动凯氏定氮仪进行蒸馏滴定, 将一个样品的检测时间降至6～7 min;两种仪器的结合, 极大地提高了工作效率, 减少了乙酸铵的用量, 克服了国标方法中的不足。目前已有研究主要是利用全自动淋洗仪和凯氏定氮仪对传统国标方法中的离心、蒸馏步骤分别进行优化, 但还未对离心、蒸馏、滴定这三大步骤同时进行优化的相关研究。本文通过采用全自动淋洗-蒸馏滴定一体化的装置对传统方法的三大步骤均进行了优化。
本研究运用本文提出的新方法对国家土壤有证标准物质ASA-9测试得出, 仪器的最佳实验参数为乙酸铵搅拌15 min, 乙醇淋洗4次, 蒸馏5 min;基于上述实验参数, 对国家土壤有证标准物质ASA-7和ASA-9进行测试, 其测试值的相对标准偏差分别为0.61%和1.67%, 说明本方法精密度更高;且对4种不同土壤类型的国家土壤有证标准物质 (ASA-6a, ASA-8, ASA-9, ASA-10) 进行测试, 测试值均在标准值范围内。因此, 本方法操作简便、效率高、准确度且重复性良好, 适用于大批量土壤中阳离子交换量的测定。
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