石墨烯负载TiO2在黑臭河道治理的运用 本文关键词：石墨，河道，负载，治理，TiO2
石墨烯负载TiO2在黑臭河道治理的运用 本文简介：[摘要]黑臭水体治理是目前国内很多城市面临的难题。本文在分析水体自然净化条件的制约因素基础上，介绍了石墨烯掺杂TiO2(材料强化水体自净的基本原理和石墨烯材料的制备方法，对于各城市黑臭水体治理和水环境质量改善具有一定的指导作用。[关键词]黑臭水体；自然净化；石墨烯掺杂TiO21概述天然水体是不同生态
石墨烯负载TiO2在黑臭河道治理的运用 本文内容：
[摘要]黑臭水体治理是目前国内很多城市面临的难题。本文在分析水体自然净化条件的制约因素基础上，介绍了石墨烯掺杂TiO2(材料强化水体自净的基本原理和石墨烯材料的制备方法，对于各城市黑臭水体治理和水环境质量改善具有一定的指导作用。
[关键词]黑臭水体；自然净化；石墨烯掺杂TiO2
1概述
天然水体是不同生态系统的综合体，在细菌、原生动物、藻类、浮游动物、鱼类、底栖动物、水生生物等生态链的各个环节生物的共同作用下，可以有效净化外来污染物质，但因为自然条件下该系统中绝对生物量不多，所以通过自净作用能够净化污染物质的总量有限[1]。如果要提高水体接纳的污染物质量而又不导致水体的污染，就必须设法创造必要的环境条件激发系统生物的活力，提高系统的生物量，如河道充氧等措施。而石墨烯掺杂TiO2(]可以从富氧、吸附、光催化氧化等多种角度提升水体的净化能力，在黑臭水体治理和城市水环境质量保障方面将发挥应有的作用。
2基本原理
2.1水体自净基本原
在河流中，污染物排放水体以及随河水往下游流动的过程中，在稀释、扩散和降解等自净过程的共同作用下，污染物浓度逐步减小，从而使得水体中的污染物质在水体以及流动过程中浓度自然降低[3]，这一过程称为水体的自净作用，从净化机制来看，可分为物理净化、化学净化、生物净化等过程[4]。物理净化，是指污染物进入水体后，通过稀释，扩散，沉淀或挥发等方式降低浓度的过程。自然状态下的水体存在一定的环境容量，通过稀释作用使污染物浓度达到较低水平，与之相似，沉淀，扩散等过程实现了污染物的转移，并不能真正消除有机物。化学净化，是指COD，氨氮等污染物通过氧化､还原､分解等作用浓度降低的过程。其反应以有机物污染物与水中溶解氧结合为主，对于溶氧量较低的水体，如城市黑臭河道，通常采用曝气，生物膜法等方式提高溶解氧，保持水体自我净化能力。生物净化，是指通过水体中的动植物，微生物等，通过生命活动过程消耗污染物，达到水质净化的过程。包括动物捕食，植物根系吸收，尤其是水体中异养型微生物呼吸作用，是水质长效保持的主要因素。在自然水体中，污染物的降解，扩散等过程受到水量、流速、水深等因素影响，以苏南河网地区为例，常常存在水流速度慢，水深较小，其污染物降解过程受到光照，风速等影响较大；而水深较大时，其净化机理类似于兼性塘[5]，存在好氧，厌氧，兼氧等不同区域。实际上这些作用又常是相互交织在一起，同时存在于大部分的自然水体中，但只有化学净化和生物净化可以使污染物质的总量真正得到降低。水体自净的最大限制因素是水体中的溶解氧浓度，因为依靠大气复氧能力有限，所以通过水体自净能够去除的有机污染物质浓度很低，可以菌藻共生的水体，虽然白天溶解氧充足，但昼夜溶解氧浓度和pH变化比较大，不利于系统生态环境的稳定[6]。
2.2石墨烯掺杂TiO2)强化水质净化原理
石墨烯(GR)是一种碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜[7]，只有一个碳原子厚度的二维材料，具有结构稳定、性能优异的特点。单层石墨烯每克比表面积可达数千平方米，具有优异的光、力学性能，在许多领域都有广阔的应用前景。同时，光催化氧化是在上个世纪80年代逐步发展起来的技术，以光为能量，在外界可见光的作用下，利用半导体作为催化剂，在温和条件下可以大幅度提高氧化降解速率，目前常用的光催化剂是集廉价高效、无毒无害优点于一身的微粒TiO2，经特殊处理后负载在填料载体上。在光催化氧化反应中，通过光照射在细微TiO2催化剂上产生电子空穴对，与水分子及溶解氧反应生成很活波的新生态羟基自由基(OH-)和超氧离子自由基(O2-、O-)，新生态羟基自由基具有很强的氧化性，可以氧化去除水体中的大多数污染物质，同时可以大大提高水体中的溶解氧浓度，激发了本土微生物的活性，提高了系统微生物的数量，强化了水体的自净能力。由于在光催化氧化反应过程中没有添加其它化学药剂，所以不会产生二次污染[2]。虽然TiO2在可见光特别是紫外光照条件下产生众多的电子-空穴对，但其电子-空穴对易于复合，从而影响催化反应效率，近年来人们通过研究发现石墨烯与TiO2掺杂)形成复合材料能够促进电子-空穴的有效分离，光生电子能够迅速传递到外层材料发挥作用，增大半导体表面的氧化物种富集程度，提高光催化活性，石墨烯光催化就是一种典型的应用。石墨烯掺杂TiO2()复合材料在日光的照射下内部低能量区的电子被激发跃迁至高能量区，形成光生电子(e-)和光电子空穴(h+)。氧气和光生电子作用形成O2-超氧阴离子，水分子与光电子空穴作用生成羟基自由基[5]。超氧阴离子、羟基自由基与光电子空穴这三种活性氧化物质能将有机污染物分解为水和二氧化碳等小分子，同时促进自养好氧菌对氨氮的氧化。石墨烯掺杂TiO2)复合材料对污染水体的净化不仅体现在新生态羟基和超氧阴离子的产生，同时由于石墨烯的巨大的比表面积的作用，还存在过滤吸附等作用[6]，其对污染水体的净化作用机理包括：2.2.1过滤由于石墨烯的层状结构及其机械稳定性，使得石墨烯膜能够有效截留通过的水中的颗粒物，达到过滤的效果。根据其分离通道主要由以下3部分构成[7-8]：(1)石墨烯膜上近似半圆形不规则孔道；(2)石墨烯二维结构之间的层状空隙；(3)石墨烯膜特殊制备的孔道。2.2.2吸附二维石墨烯吸附作用的机理主要是π-π键相互作用，碳原子单层层状结构使其具有很大的比表面积，另一方面，石墨烯作为吸附材料，其吸附脱附过程对材料本身损耗小，具有很好的可靠性与经济性。水体中污染物质易于吸附在石墨烯表面从而提高生化反应的底物浓度，同时易于脱附又便于吸附的污染底物方便被降解。除了有机污染物，石墨烯膜同样能够吸附水中的重金属离子，有效降低水中Cu2+，Hg+等重金属离子浓度。2.2.3光催化光催化氧化去除污染物，是利用光敏材料在光照下产生自由基(OH·，O2-等)的强氧化性分解有机物的过程。常见感光材料在自然光状态下自由基产生速率较低，并且受限于表面与污染物有效接触时间，难以在水体中有效发挥作用。采用石墨烯负载TiO2能够有效改变半导体的吸收光谱，降低吸收带宽，提高对自然光的利用效率。其次由于石墨烯良好的导电性，显著提高了材料中电子迁移速度，在相同激发电压下能够加快电子-空穴对的分离。同时，由于石墨烯膜良好的吸附能力，有机污染物在复合材料表面停留时间更久，光照激发产生的自由基能够得到充分利用，提高了材料的利用效率和污染物降解效果。
3石墨烯掺杂TiO2(材料的制备
近年来由于石墨烯的优异性质不断被发现，并广泛运用在各个领域中，如何制备性能更好，强度更高，单层面积更大成为各国学者研究的重点[8]。同时，在材料制备中也提出来石墨烯层数定制，预制空隙可控等精细化生产要求，以实现石墨烯材料运用的标准化与可靠性。石墨烯的制备方法很多，新的制备手段也在不断地出现并投入生产。常见的制备方法包括机械分离法，外延生长法，氧化还原法，化学气象层积法，以及以电解法为代表的新制备工艺。尽管原理，石墨烯产物性质各不相同，制备工艺的发展持续朝着副产物更少，成本更低，强度更高，耐用性更强的方向发展，逐步实现大规模商业化，产业化。机械分离法：Geim教授[10]通过胶带一层层的玻璃石墨，首次发现了石墨烯材料，并提出了机械分离的方法。后来的研究者通过使用外力分离石墨烯层状结构的方法，获取了单层石墨烯材料。这种方法获得的石墨烯纯度高，电学性质良好，适用于实验室研究，但由于通常面积较小，且难以大规模生产。外延生长法：通过高温加热碳化硅晶体，在一定压力条件下脱除Si留下C，将原有晶体转化为石墨烯薄层。该方法需要在高温，高真空等特定环境中完成，同时对SiC晶体纯度及结构要求极高，难以实现大规模制备。化学气相沉积法(CVD)：通过高温，紫外照射等方式，使气态碳源沉积在基底材料上的方法称为化学气相沉积法。该工艺的包含三个要素：(1)气态碳源，包括CH4，C2H2，CH2O等小分子羰基化合物与部分含氧有机物；(2)基底，作为碳源沉积的基底材料，必须有化学稳定性，且C原子易吸附在其表面常用的包括金属基底的铜，镍等以及高纯度的SiO2晶体；(3)沉积条件，包括反应器的温度，压力，时间控制等，不同的气态碳源，基底材料所需的反应时间不同，同时，在沉积的不同阶段，也需要压力与温度的调控来改善石墨烯膜的形态与性质。由于气态碳源廉价易得，沉积基底可以重复利用的特点，化学气相沉积法制备石墨烯的发展空间极大。虽然微观结构上不够完美，但是该方法有着更广泛的适用性。氧化石墨烯法(GO)，机械剥离法难以大量制备石墨烯的一个重要原因是不同层之间的间距较小，约为0.35nm，施加外力分离后难以保证层状结构的完整性。氧化石墨烯(GO)法通过强氧化剂使得石墨烯层边缘产生羟基，羧基等含氧官能团，使层间距离扩大至0.6~0.8nm，削弱层间π-π作用力，使之能够采用超声震荡等非接触方式得以分离，保证了单层石墨烯膜的完整性。石墨烯材料的进一步运用，推动了新的制备方法研究不断出现，包括水热法[9]，溶胶气凝法[8-9]，电解法[11]等，不断扩大石墨烯材料的使用范围。
4石墨烯掺杂TiO2(材料在黑臭水体治理工程中应用
石墨烯掺杂TiO2(材料在黑臭水体治理中已经得到初步的应用，该技术应用于黑臭水体治理，不需外接电源，没有复杂的水上及水下装备，无需日常管理维护，尽管使用前黑臭水体污染程度不一，但使用后均能表现为溶解氧浓度快速上升，CODcr浓度明显减低，同时氨氮和总磷浓度也有不同程度的去除，水体透明度明显提高，水体黑臭现象很快得到消除。邹胜男[12]等，在江阴市某污染严重河道中采用石墨烯负载TiO2网格，放置于水体中，距离水面约10cm处，保证光照强度。网格投入使用后溶解氧得到迅速提高，在工程持续进行45天后，水质得到明显好转，CODcr，总氮，总磷等均显著降低，并于一年后撤掉2/3网格，水质依然保持稳定，黑臭现象基本得到去除。牟铭[13]等采用氧化石墨烯掺杂TiO2在可见光照射下。有效去除了水中酚类，难降解有机物，并将其运用在黑臭河道治理，取得良好的效果。
5结论
自然条件下的水体自净受复氧条件限制，净化能力有限，石墨烯掺杂TiO2(材料可以发挥石墨烯的吸附和过滤作用，同时因为负载TiO2以后，在可见光条件下，通过光催化激发TiO2的电子-空穴对，借助石墨烯快速将激发电子转移到石墨烯表面，提高了水体中新生态羟基和超氧阴离子的浓度，提高了光催化氧化效果，焕发了水体本土微生物的活性，强化了水体的自净能力。
作者：唐晶 林常源 廖勇 解昊 单位：中车山东机车车辆有限公司 同济大学环境科学与工程学院
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